超臨界水處理生物質制氫技術

  
 

　　上述反應必須在有催化劑條件下才能發生。然而,不同的催化劑及反應條件所得到的氣體產率及產物分布是有差別的。目前應用的催化劑主要有炭、堿和金屬催化劑等。
　　2、超臨界水生物質氣化制氫研究現狀
　　2.1 關于催化劑研究
　　在1980年,Yokoyama S[4]在1984年分別就催化劑對該過程的影響進行了研究。1985年,Modell[2]報道了超臨界水氣化有機廢物的效率。后來不少研究者對纖維素在超臨界水中降解動力學的研究結果證實了這個現象。最近,Sealock L J Jr[5]在亞臨界和超臨界水中觀察到生物質借助于還原的鎳催化劑可以被轉化為富含甲烷的氣體。Minowa T[6]發現用這種鎳催化劑還可以制氫。Yu D[7]報道了不用催化劑就可以合成氫氣。開發價格低廉、使用壽命長、高活性的催化劑是進一步改進此項技術的有效途徑之一。但需要有從事工業催化和物理化學的專家參與研究。
　　2.2 實驗研究進展
　　國際上幾個主要從事超臨界水制氫研究的機構,在近臨界或者超臨界條件下進行的反應工藝參數列于表2。表中研究機構用其簡稱,后文有英文全稱。更為詳細的研究狀況將按研究機構或者地區分布展開討論。
 

  
 

　　2.2.1 日本的研究情況
　　日本再生能源和環境研究所(NIRE,National Institute forResources and Environment)的Minowa T[1]等在溫度200~400℃、壓力80~220bar范圍內,停留時間小于1h的間歇式反應器中進行了纖維素在加壓熱水中的液化實驗。他們所用的催化劑有還原鎳以及堿性鹽,生物質轉化率達到約70%,證明了超臨界水氣化制氫的潛能。另外也發現,該工藝可以減少焦碳和焦油的產生,這對于工業化是十分有意義的。在400℃和鎳催化劑的條件下,得到的氣體主要含有甲烷和二氧化碳。認為生物質降解過程中水解反應是關鍵。在日本,一些研究團隊對這項課題進行了基礎和技術研究。Matsumura Y[8]和他的同事們在400℃、25MPa條件下用間歇式反應器研究超臨界水氣化三種生物質:纖維素、半纖維素以及木質素。他們指出木質素很難氣化并且還影響其它化合物的氣化。Funazukuri T等[9]也做過類似的研究,他們的氣化率達到15wt%。
　　2.2.2 美國的研究情況
　　美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)的Elliott D C[10]等開展了一項關于高壓水環境下很重要的研究工作。他以鎳和釕為催化劑用間歇室反應器在亞臨界和超臨界水中做有機廢物的氣化研究。反應時間2h,350℃、200bar。他們得到的生物質轉化率超過85%。結果顯示:在加氫催化劑的作用下,芳香烴和脂肪烴可以轉變成富含甲烷的氣體。當停留時間少于10min時,還在連續式反應器中證明了這個結果。
　　夏威夷大學自然能源研究所(Hawaii Natural Energy Insti-tute,HNEI)的Antal M J Jr[11]等對活性淤泥和葡萄糖在超臨界水中的液化進行研究。為了獲得較高的轉化率,設計的反應器為連續式且操作溫度高達700℃。他們的研究表明:對于干燥的生物質,當有碳催化劑時,可以轉化為主要由氫氣組成的氣體。但是,廢物濃度太高會導致反應器被焦油和焦碳堵塞。他們還注意到反應器器壁的惰性會象催化作用一樣影響到轉化率和氣體的成分。在他們近期的研究中,AntalMJ Jr[12]研究了玉米稈和木屑的氣化。以碳為催化劑用泥漿泵在高濃度下(大于10%)將反應物注入。結果氣體中主要為氫氣和二氧化碳,而生物質的轉化率略低于1.7L/g。然而,他們也發現在反應物注入到反應器幾小時后由于積結的焦油和焦碳造成反應器堵塞。他們注意到反應溫度對氣體產量影響很大:大于550℃時,結果變的非常有趣。
　　2.2.3 德國的研究情況
　　在德國的(Forschungszentrum Karlsruhe Institute furTechnischeChemie,FKITC) Karlsruhe科研人員從1996年就開始從事超臨界水氧化實驗[13]。最近,Kruse A[14]等為了在超臨界水中合成富氫氣體,用間歇式和連續式反應系統對模型化合物和真實的廢物均進行了研究。在600℃、250bar下使用KOH和K2CO3,他們的實驗系統可以完全轉化成富氫氣體而不產生很多的焦油和焦碳。此外,他們正在建立一套處理量達100kg/h的中試規模裝置。
　　2.2.4 國內的研究情況
　　國內,西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦教授課題組自1997年起開展此項課題研究[15-19]。目前已建成間歇式和連續化的實驗裝置。研究的體系主要有葡萄糖、纖維素、木屑等。操作溫度可以達到650℃,壓力35MPa。反應器內徑有3種規格:3mm、6mm和9mm。中科院山西煤化所的畢繼誠研究員課題組也開展過相關的研究工作[20]。他們采用間歇室反應器,以氧化鈣為催化劑,在溫度100~650℃、壓力15~35MPa范圍內,對木屑在超臨界水中的氣化反應進行了實驗研究。與這一技術的應用前景和國外的研究投入相比,國內在此項研究工作上的重視程度顯得有所欠缺。
　　2.3 反應器及實驗系統
　　目前主要的反應器系統有間歇式和連續式兩種。早期的反應器多為間歇式,連續式是后發展起來的工藝。間歇式操作穩定,易于控制。但反應周期長,不易實現規模化和大型化生產。對于連續化裝置而言,如何精確地控制反應溫度、焦油和焦碳的清除以及高壓下實現固體物料的連續進出料等都是面臨的難題。但要進行規模化生產以提高生產效率,則連續化是有效途徑。
　　3.需要解決的主要問題
　　3.1 生成焦油和焦碳
　　高溫高壓下,未完全轉化的生物質會變成焦碳。而焦油是不希望的反應產物。焦碳和過程的轉化率有關。焦油則通常由有機分子的高溫熱解所造成。由于焦油和焦碳的沉積,致使反應幾小時后便會堵塞反應器。這樣限制了水解反應所生成的氫氣量。對于超臨界水而言,因其在超臨界狀態下有大量的水分子以及特殊的傳遞性質,所以這種現象比低壓時要好很多。可是當反應器本身體積很小時,盡管微量的焦油和焦碳也是很棘手的問題。如果在反應系統中引入某種可以溶解焦油和焦碳的介質,而它本身又不參與化學反應,則在反應進行的同時可以隨時將產生的焦油和焦碳帶走,從而從根本上解決結焦或者積炭的問題。這對于改善反應條件和保證連續化生產都是十分有益的。
　　3.2 對材料、設計和制造技術的要求
　　由于超臨界水相對苛刻的操作條件,因此給反應器的制造提出很高的要求。主要體現在:高溫腐蝕性、高壓密封、耐高壓、氫致失效等。1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等均不能耐超臨界水的腐蝕。腐蝕主要是由于超臨界水的氧化作用造成的。因此,材料的選擇是超臨界水反應器設計面臨的最大挑戰,需要做特殊設計考慮。例如,采用因康鎳和哈氏合金等。另外高壓下對機械性質的要求需要做專門的結構和材料設計。氫氣的存在會影響到材料的機械性質也是一個關鍵因素。加上高壓的作用,會導致反應器和管件材料的失效。與此同時,設計和制造成本的提高,以及固體物料高壓下的連續化進出料設計等都是未來該項技術走向工業化必須面臨的重大課題。
　　3.3 工程熱物理和能量優化技術
　　由于系統是在高溫、高壓下操作,那么物料的高壓輸送、能量的供給等均需要合理進行設計。主要設備高壓泵和加熱器,是輸送能量的主要途徑。因此輸入的是電能和熱能,需要考慮系統的初始能量問題。由于SCW法能耗大,因此有必要從系統工程的角度研究工藝過程用能的優化和匹配。通過夾點技術等先進的過程能量優化方法對超臨界水制氫工藝系統進行全過程優化設計,以實現單元能量的最大化利用和系統用能最少。這對于開發經濟、高效的工業化制氫裝備是十分有益的。
　　3.4 水管理和能量管理
　　當反應器中有大量水的時候,則出口處流股中的重要成分是水。這些水在入口處被加壓加熱,如何回收這部分高品質的能量是關系到過程效率的問題。可以采取的辦法有兩個:其一,在亞臨界條件下將水冷卻后循環使用并可以把氣相中的氫氣分離。但最好不要損失掉太多的能量。其二,用換熱器回收熱,用透平機回收機械能。
　　H2/CO、CO2、CH4的分離
　　氫氣和生成氣體的分離也很關鍵。特別是將氫氣同二氧化碳分離。解決的方法之一是可以將產生的氣體和亞臨界水混合,用水溶解吸收大部分的二氧化碳。另外還可以采用選擇性好的膜分離方法收集氫氣。
　　4,、結語
　　以水作為反應介質不需要對生物質進行干燥處理,節約能源消耗,非常經濟高效。生物質超臨界水氣化制氫工藝,可將大量低品質的生物質能轉化為高品質的氫能,所以前景十分廣闊,大有研發潛力[21]。超臨界狀態可以減小傳遞阻力,理論上需要研究超臨界條件下的化學熱力學、催化反應動力學等機理。如何精確地控制反應條件并保證達到最大轉化率。技術改進主要包括:放大設計之前應該首先進行反應工程和催化方面的研究。濕生物物質超臨界水氣化過程中,炭、堿類和金屬催化劑均可較為有效地使生物物質氣化,焦油、木炭等副產品的含量很低,但進料濃度較低,反應條件對設備要求高。同時,堿類催化劑由于溶于水而使其回收成為一個問題。然而,隨著科研和工程技術人員的重視和政府的不斷投入,超臨界水制氫技術是未來具有工業化競爭力的有效方法。（銀建中,王偉彬,張傳杰,宋吉彬 大連理工大學化工學院,遼寧大連116012）