膜分離技術及研究進展

　　人們認識膜現象已有200多年的歷史，第一張商品膜的出現至今已有40多年。膜技術由于高效、實用、可調、節能和工藝簡便等，已廣泛應用，產生極高的經濟效益。在環境問題的圓滿解決，更有效的資源利用和醫療保健等領域，膜技術有著光明的發展前景。現在已有許多膜分離技術獲得大規模應用，如微濾、反滲透、超濾、納濾、電滲析、滲透蒸發、液膜等，特別是反滲透膜，已經在許多發電廠、制藥廠得到利用。還有不少如雙極膜、膜蒸餾、膜萃取等新膜技術也有技術開發上的進展。
　　膜分離技術是利用膜對混合物各組分選擇滲透性能的差異，來實現分離、提純或濃縮的新型分離技術。組分通過膜的滲透能力取決發現了透析現象，人們才開始重視對膜的研究。半個世紀以來，膜分離完成了從實驗室到大規模工業應用的于分子本身的大小與形狀，分子的物理、化學性質，分離膜的物理化學性質以及滲透組分與分離膜的相互作用關系。
　　1748年Abbe Nollet發現水能自發地滲透到裝有酒精溶液的豬膀胱內的現象，成為人們開始認識和研究膜分離過程的標志。但是，直到19世紀中葉Graham轉變，成為一項高效節能的新分離技術。1925年以來，差不多每十年就有一項新的膜過程在工業上得到應用：30年代的微孔過濾（MF）；40年代開發的滲析；50年代的電滲析（ED）；60年代的反滲透（RO）；70年代的超濾（UF）；80年代的氣體分離（GS）；90年代的滲透汽化（PV）。膜過程迄今已得到世界各國的普遍重視，在能源緊張、資源短缺、生態環境惡化的今天，產業界和科技界把膜過程視為21世紀工業技術改造中的一項極為重要的高新技術。
　　微濾是利用微孔膜孔徑的大小，以壓差為推動力，將濾液中大于孔徑的微粒、細菌等懸浮物質截留下來，達到去除濾液中微粒與溶液澄清的膜分離技術。通常，微孔膜孔徑在0.05～10μm范圍內，其操作壓差約為0.01～0.2MPa。微濾技術的研究始于19世紀中葉，直到1907年，始由Bechhold發表了第一篇系統研究微濾膜性質的報告。1918年Zsigmondy等人提出了規模生產硝化纖維素微濾膜的方法，并于1921年獲得專利。由此拉開了微濾技術在工業上的應用的序幕。我國微孔膜的研制和生產較晚，直到70年代中前期才開始了這方面的開發和研制工作。通過國家“七五”和“八五”重大科技項目攻關后，微孔膜和膜過濾器的品種、性能等方面都躍上一個新的高度。與國外相比，我國相轉化法MF膜的性能和國外同類產品性能基本相同。
　　超濾也是以壓力差為推動力的膜過程，通過膜的篩分機理將溶液中的大分子溶質截留，實現大分子溶質與小分子溶劑分離。在超濾過程中，膜孔的大小和形狀對分離起主要作用，膜的物化性質對分離性能影響不大。超濾膜大多用高分子聚合物材料經相轉化法制得，也有用無機陶瓷材料制得。最早使用的超濾膜是1861年Sehmidt用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯膠。1963年Michaels研制了不同孔徑的不對稱醋酸纖維素（CA）超濾膜。1965～1975年是超濾技術大發展階段。我國的超濾技術從20世紀70年代中期起步，80年代是快速發展階段，90年代獲得廣泛應用。
　　反滲透是藉助于半透膜對溶液中溶質的截留作用，在高于溶液滲透壓的壓差推動下，使溶劑滲透通過半透膜，達到溶液脫鹽的目的。1953年，美國佛羅里達大學的Reid教授開始了對醋酸纖維素滲透性的研究，并提出反滲透的概念。當時是以海水和苦咸水的淡化為目標，并被美國列為國家研究計劃。加利福尼亞大學的Loeb和Sourirajan經過反復的研究和試驗，于1960年通過濕相轉化法合成了第一張實用的不對稱醋酸纖維反滲透膜。我國從1965年開始對反滲透技術的研究，并于80年代實現了初步的工業化。國家海洋局杭州水處理技術開發中心于1982年研制成功直徑100mm的反滲透卷式膜組件，于1985年研制成功直徑200mm的反滲透卷式膜組件并成功研制了工業化SPC－801型元件及大型反滲透膜組件SPC－8014，該組件長4.3米，內含直徑200mm卷式反滲透組件4個，在3.0MPa下，以自來水為進水，初始產水量3t/h，脫鹽率為93%。在某些反滲透工藝上，我國已經接近國際水平，但反滲透膜及組件的技術和性能與國外比仍有較大的差距。
　　納濾（NF）是介于RO和UF之間的一種壓力驅動型膜分離技術。它具有兩個特性：(1) 對水中分子量為數百的有機小分子組分具有分離性能；（2）對于不同價態的陰離子存在Donnan效應。物料的荷電性、離子價數和濃度對膜的分離效應有很大影響。
　　納濾膜的研究始于70年代中期，80年代中期商品化，主要是芳香族聚酰胺復合納濾膜、醋酸纖維素不對稱納濾膜、聚哌嗪酰胺類復合納濾膜和磺化聚醚砜類復合納濾膜 。國內于20世紀80年代開始了復合納濾膜的研究，并進行了NF工藝的開發，取得了一些較好的成果。
　　氣體膜分離技術是以膜兩側的氣體壓差為推動力，利用不同氣體在膜中滲透速率的差異，使不同氣體在膜兩側富集實現分離的過程。它是本世紀開發的一類較為成熟的膜分離技術，由于它具有分離效率高、能耗低、設備簡單、操作方便、占地面積小、不產生二次污染等特點，使得氣體膜分離技術成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統氣體分離方法的強有力的競爭者。早在1831年Mitchell用膜進行氫氣和二氧化碳混合氣滲透實驗，發現了不同種類氣體分子透過膜的速率不同的現象，首先揭示了用膜實現氣體分離的可能性。1866年，Graham研究橡膠膜對氣體的滲透性能，用膜可以將空氣中氧氣由21%富集至41%，并提出了溶解－擴散機理，使人們對氣體在膜中的滲透過程有了進一步的認識。
　　氣體膜分離應用研究始于20世紀50年代初。60年代，Leob和Sourirajan研制出了第一張醋酸纖維素非對稱膜，為制備高滲透通量分離膜奠定了基礎。70年代，Henis在非對稱膜基礎上研發了阻力復合膜，將硅橡膠涂在非對稱高分子基膜上，彌補了膜表面缺陷，得到了滲透通量和選擇性都很好的氣體分離膜，實現了氣體膜分離的飛躍。1979年，美國Monsanto公司研制出“Prism”膜分離裝置，成功應用在合成氨弛放氣中回收氫氣。這是氣體膜分離技術發展過程中的一個重大的突破，標志著氣體膜技術走向了工業應用階段。自1980年以來，已有上百套裝置在運行，用于合成氨馳放氣中氫氣的回收和石油煉廠氣中氫氣的回收。
　　除氫氮分離膜外，近年來富氧、富氮膜也在工業應用中取得了長足的進展。氣體膜分離技術已在許多方面得到了廣泛的應用。隨著氣體膜分離技術開發的不斷深入，市場的不斷擴大，氣體膜分離技術也已從分離常量的永久性氣體（如O2、N2和H2等）向分離含有微量組分和可凝性氣體的過程發展。
　　滲透汽化是在液體混合物中組分的蒸氣壓差推動下，利用組分通過膜的溶解與擴散速率的差異來實現分離的過程，它是近三十年來研究開發出來的一個新型膜分離過程。早在1906年Kahlenberg報道了醇與烴的混合物通過橡膠膜的選擇滲透作用。1917年，Kober發表的論文中介紹了蛋白質－甲苯溶液中的水分透過火棉膠的選擇滲透作用，從而第一個提出滲透汽化(Pervaporation，簡稱PV)概念。1935年Farber采用滲透汽化法濃縮蛋白質溶液，使人們認識到滲透汽化在分離與濃縮方面的應用價值。在50年代以后，對滲透汽化的研究才較廣泛展開。Binning等人認識到了該過程的潛在開發價值，對此作了較廣泛、深入的研究，并試圖開發到工業應用階段，但未取得大的突破。此后，這個領域沉寂了十多年，隨著新型高分子物質的合成和制膜技術的發展，再加上能源危機的沖擊，滲透汽化在70年代中期再度被引起重視。直至1982年，德國GFT公司取得重要突破，率先推出商品化聚乙烯醇復合膜，在巴西建立第一座乙醇/水分離小型示范廠，其生產能力430kg/h，標志著滲透汽化開始進入工業化階段。至今在世界上已經建立了100 多套PV 的工業裝置，90％是GFT 公司提供的膜和技術，多數用于有機溶劑的脫水，其中24 套用于乙醇脫水，16 套用于異丙醇脫水，其余的用于進行酯類、醚類及其它有機溶劑脫水，裝置的產量大多在1500 噸/年～10000 噸/年，也有幾套年產4萬噸的裝置。
　　1 、幾種常見膜分離技術簡介及應用現狀和進展
　　1.1 反滲透
　　反滲透技術在50年代才開始研究，到60年代末制成具有工業價值的反滲透膜，1971年開始有工業性反滲透裝置在電廠投入運行，現在反滲透法進行水處理工藝遍及美國、日本、法國、意大利等國家，我國于70年代末開始引進反滲透裝置于發電廠的水處理。90年代反滲透膜的開發研制成為熱點。現在反滲透技術已有大范圍的應用。
　　1.1.1 反滲透的基本原理
　　對透過的物質具有選擇性的薄膜稱為半透膜，一般將只能透過溶劑而不能透過溶質的薄膜稱之為理想的半透膜。當把相同體積的稀溶液(例如淡水)和相同的體積的濃溶液(例如鹽水)分別置于半透膜的兩側時稀溶液的溶劑將自發的向濃溶液的一側流動，這一現象稱為滲透。圖1是滲透膜的示意圖。當滲透過程達到平衡時，濃溶液側的液面將會比稀溶液的液面高出一定高度，即形成一個壓差，稱為滲透壓。滲透壓的大小取決于溶液的固有性質，即與溶液的種類、濃度和溫度有關而與半透膜的性質無關。若在濃溶液的一側施加一個大于滲透壓的壓力，溶劑的流動方向將與原來的滲透方向相反，開始從濃溶液向稀溶液一側流動，這一現象稱為反滲透。見圖2。
　　反滲透裝置就是利用這一原理用高壓泵將待處理水經過增壓以后，借助半透膜的選擇截留作用來去除水中的無機離子的，由于反滲透膜在高壓情況下只允許水分子通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅等離子及病毒、細菌通過，所以它能獲得高質量的純水。
　　1.1.2 典型的反滲透工藝流程
　　反滲透應用于不同的工藝有不同的工藝流程，一般情況下，它們都遵從于以下幾個過程，即預處理、反滲透及后處理。見圖3。
　　反滲透技術應用十分廣泛，主要應用于海水淡化、純水和超純水制備、城市給水處理、城市污水處理及應用、工業電鍍廢水及紙漿和造紙工業廢水處理、化工廢水處理、冶金焦化廢水處理、食品工業、醫藥工業等廢水處理，我國有大港電廠、寶鋼自備電廠、滄州電廠等九個發電廠應用反滲透技術來進行預脫鹽處理。在不斷的應用過程中，反滲透的缺點和不足日益顯露，主要表現在以下幾點：
　　①進口設備由于原水水質的不同，缺乏技術論證及工藝修改，照抄照搬，不適合我國國情。所以反滲透進水一定要根據原水水質的不同進行預處理以滿足設備對進水水質的要求。
　　②有些技術能力差的企業，不懂得反滲透膜元件及其數量的合理選擇，膜元件的合理排列等，造成部分膜元件在非常情況下運行。
　　③產膜質量不過關。膜質量的好壞直接影響到鹽及其它雜質的去除率。
　　④運行管理不嚴。系統運行時，壓力要處于膜可承受的壓力范圍，防止超強度、超負荷運行，使膜產生機械性損失，導致泄露發生。
　　針對以上存在的問題，我國一些膜技術專家及科研人員一直努力于膜元件及應用工藝流程的優化研究。黃征青(1)對純水工程中反滲透膜進行研究，提出了使用時一些常見問題及解決方法，并提出延長反滲透膜使用壽命的途徑；陳效勤(2)也提出了國內反滲透水處理技術存在問題及改進措施；在RO膜的開發方面，聞瑞梅(3)對RO復合膜NTR-759與醋酸纖維膜CA進行比較，提出RO復合膜的應用前景。
　　與國外相比，我國反滲透工藝和工程技術已接近國外先進水平，但膜和組器技術同國際同類產品仍有較大的差距，復合膜雖已完成中試放大，但離工業生產仍有較大的差距。當前反滲透膜市場，中空纖維型仍以國產CTA膜組件為主，而卷式型基本上由進口PA復合膜元件所占據。在工業上，引進PA復合膜和其他有關鍵部件，設計制造反滲透裝置，取代了以往整機進口的局面，實踐證明是成功的。
　　1.2 微濾(MF)
　　微濾是一種精密過濾技術，它與反滲透、超濾均是通過壓力而驅動的。所分離的組分直徑為0.03～15靘；主要除去微粒、亞微粒和細粒物質。它多用于半導體工業超純水的終端處理，反滲透的首端預處理。在啤酒與其他酒類的釀造中，用于除去微生物與異味雜質等。張艷等人(4)采用氫氧化鎂吸附與無機陶瓷微粒膜相結合的方法對印染廢水進行了脫色處理，脫色率可達98%以上，并對膜污染和清洗進行了研究，取得了較好效果。
　　我國微粒膜的研究與國外水平相比，常規微濾膜的性能和國外同類產品的性能基本一致，折疊式濾芯在許多場合代替了進口產品，但在錯流式微濾膜和組器技術及其在工程中的應用等方面，仍落后于國外，這就抑制了微濾技術在較高濁度水質深度處理中的應用。
　　1.3 超濾(UF)
　　超濾和反滲透相類似，分離的組分直徑為 0.005 ～10靘，介于反滲透與微濾之間。反滲透、超濾和微濾三者組成了一個可分離從離子到微粒的膜分離過程。超濾在水處理方面應用十分廣泛。它可以與反滲透聯合制備高純水；可以處理生活污水；處理工業廢水，包括電泳涂漆廢水、含油廢水、含聚乙烯醇(PVA)廢水等；從羊毛精制廢水中回收羊毛脂；纖維加工油劑廢水處理等等。近年來超濾膜技術發展很快。李永發等人(5)在國內最早采用膜技術處理采油污水，1995年報導了用外管式聚砜(PS)超濾膜裝置處理采油污水的意見報告，隨后他(6)又采用磺化聚砜(SPS)平板式和外管式超濾膜再次進行含油污水試驗，并與SP超濾膜進行比較。研究證明，SPS膜通量隨磺化度的增加而提高，且優于PS膜，透過液可達到國家排放標準及低滲透油田注水標準。目前，我國超濾技術在水處理中以PSH和聚丙烯中空纖維式組件應用最多。
　　與國際產品相比，國產超濾膜組件品種單一，通量和截流率綜合性能較低，抑制了超濾膜技術在水處理以外領域的應用進展步伐。但現在，已有許多共混超濾膜的研究。由于共混超濾膜具有單一組分膜所無法比擬的優點，因此這是一個發展趨勢。
　　1.4 納濾
　　納濾膜是孔徑介于反滲透與超濾膜之間的壓力滲透膜。它對分子量介于200～1000之間的有機物和高價、低價、陰離子無機物有較高的截留性能。納濾被廣泛用于水軟化、有機生物活性物質及化工中間化的除鹽和凈化濃縮、水中三鹵代物前趨物的去處、廢水脫色等領域。近幾年，納濾恒容除鹽已有研究。由于納濾膜對物料中的鹽和其他有效組分之間的選擇性透過(即納濾膜選擇透過低分子量的鹽，而對其他分子量較大的有效組分則全部截留)，鹽隨著滲透溶劑而被不斷去處，從而達到對物料的除鹽凈化目的。高從揩等人(7)采用納濾技術在上海染化八廠進行了純化和濃縮染料的工業性試驗。結果表明，納濾可除鹽至0.3%，并可將染料從6%～12%濃縮到20%～30%。張國亮等(8)以海洋高硬度苦咸水為水源，采用納濾膜軟化技術制備飲用水，系統連續運行27個月，淡化水符合國家生活飲用水衛生標準，并對納濾的分離特點及高硬度下實際運行的注意點作了近一步的探討。我國納濾技術的研究雖在80年代末就開始了，但目前仍在實驗室研究開發階段，尚無產品投放市場。
　　2、 新型膜技術簡介及應用現狀
　　2.1 液膜
　　液膜就是懸浮在液體中的很薄一層乳液微粒。至今已經歷了帶支撐體液膜、乳化液膜和含流動載體乳化液膜三個階段。液膜可以代替固膜分離氣體，用液膜法去除載人宇宙飛船密封艙中CO 4的技術已成功的用于宇宙空間技術中。在石油化工中，液膜可以用于分離那些物理、化學性質相似而不能用常規的蒸餾、萃取方法分離的烴類混合物。液膜在醫學上可以用來捕獲許多有毒物質，然后安全的排出體外。我國液膜技術近來也發展很快。朱亦仁(12)提出了一種從發酵液中提取檸檬酸的新方法 乳狀液膜分離法，討論了該方法的基本原理及傳遞過程和機理。考察了表面活性劑、載體和內相試劑濃度對提取率的影響，確定了合適的膜配方。高亮等(13)以三辛胺為活性載體，Span80為表面活性劑，液體石蠟為膜相添加劑，氨基酸料液做外水相建立膜體系，研究不同試驗條件下半胱氨酸的遷移情況，確定了提取半胱氨酸的適宜條件，提取率可達80%以上。
　　2.2 雙極膜
　　雙極膜是一種具有專門用途的離子膜。它是一種新型復合膜，由三部分組成：陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(D形膜)，同樣荷有不同固定電荷密度、厚度和性能的膜材料，在不同復合條件下可制成不同性能的膜。如，水解離膜、1，2價離子分離膜、防結垢膜、抗污染膜、低壓反滲透脫硬膜，其中水解離膜應用較廣，由它可派生出許多用途，如酸堿的生產、煙道氣脫硫、食鹽的電解等。當前國外對雙極膜的研究比較多，我國莫劍雄等人(14)也用雙極膜進行了制酸堿的試驗研究。
　　2.3 滲透蒸發
　　滲透蒸發是利用液體中兩種組分在膜中溶解度與擴散系數的差別，通過滲透與蒸發，將二種組分進行分離。滲透蒸發過程的研究和應用，已從有機物中脫水發展的水中脫除有機雜質以及有機物/有機物的分離。楊虎等人(15)對滲透蒸發在有機溶劑混合物分離中的應用進行了綜合介紹；朱長樂等人(16)用滲透蒸發法對醇水分離進行了生產性試驗；韓賓兵等(17)分析了各種模型的特點，并就滲透蒸發膜傳遞理論的研究方向提出了建議。滲透蒸發近年研究雖然進展很快，但它單獨使用的經濟性并不好，工業上多用于集成過程(Integration process)或組合過程(Hybrid process)，即與其它分離過程結合起來使用，可以發揮有關分離過程的優點，做到揚長避短，達到優化的目的。
　　3、 結語
　　任何水處理技術都有它的適用范圍，往往使用某一種膜技術并不一定能夠解決各種水處理問題，因此在實際應用中通常將不同的膜技術進行組合使用，如ED與RO的結合，RO與UF的結合，及RO與MF的結合使用等，這樣往往可以發揮各自的特點，取得更大的技術和經濟效果。同時膜技術與常規的水處理技術聯合使用也是不可忽視的，如高純水制備中將膜技術與離子交換及常規過濾技術相結合，則可發揮它們各自的優勢，使處理效果大大提高，而處理成本則大大下降。在廢水深度處理方面，膜與常規的生化處理相結合(膜生物反應器)則可實現水的回用。如在酒精稀端的濃縮、恒沸體系(濃端)的脫水，若采用膜分離方法，與中間段常規精溜法相結合，就可降低能耗、改進設備并提高經濟效益。因此，在研究水處理工藝時，將各種膜分離技術的相互配合使用，以及膜技術與常規水處理技術的聯合使用是十分重要的，是今后開發新型水處理工藝的一個重要方向。相信膜技術在水處理技術中的作用和地位會日益突出，其應用范圍也日益廣闊。