螯合沉淀技術在電鍍工業園廢水處理中的應用

       青島某電鍍工業園現有電鍍加工企業60余家，多數為規模較小的韓資企業，主要加工生產飾品，掛件等小工藝品，鍍種繁多。原有的廢水處理設備已不能適應新的環保要求，廢水排放經常出現不合格現象，需全面整改，綜合治理。根據現場多次檢測水質水量情況，該園區的生產廢水以氰化物、鎳、銅、六價鉻、三價鉻為主，另含有少量的鉛、錫、金、銀、氨、有機物和絡合物等，廢水種類復雜，pH變化大。在采用傳統化學沉淀法處理過程中，廢水中的重金屬離子就不能完全形成氫氧化物沉淀[1-4]。我們采用分流預處理與綜合處理相結合，以“靜態混合器+螯合沉淀劑+砂濾池+pH/ORP自動控制技術”為工藝主線，對原有系統進行了改造，實現了廢水處理系統的穩定運行，廢水經綜合治理后達到《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》要求。

    1·處理方法

    1.1 設計水質、水量

    本工程廢水設計處理的總量為120m3/h，處理系統每天運行20h。由于園區早期規劃原因，各電鍍企業至污水處理站只有一條管道，來水為各種污染物共存的混雜廢水。因此，對于含六價鉻廢水，由各電鍍企業單獨收集預處理，經加藥還原處理為三價鉻水后與其它廢水混合排放至園區污水處理站集水調節池。水質情況詳見表1。廢水排放執行的是電鍍行業污染物排放標準《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》表2要求，標準具體指標詳見表2。

    1.2 工藝流程

    該電鍍工業園生產廢水的主要特點是：(1)成分復雜：含有銅、鎳、鉻、酸堿等無機鹽類，另外還有一些車間沖洗雜物。(2)毒性高：廢水中有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒性物質，其中的三價鉻和氰化物都是高毒性物質。(3)各種廢水混合排放：含氰化物、三價鉻、其他重金屬廢水混雜排放。本著從經濟效益、環境效益和社會效益相結合的角度出發，對廢水進行分質收集，分質處理。采用pH和0RP精密儀表檢測控制，集計算技術、控制技術、通訊技術及顯示技術于一體，實現對整個工藝過程中的液位、流量、壓力、pH/ORP實時監測、自動控制。其各企業獨自預處理工藝流程如圖1，園區綜合廢水處理站處理流程如圖2所示。

    1.3 工藝說明

    1.3.1 六價鉻的還原處理

    各電鍍企業的含鉻廢水收集后，經格柵去除較大的顆粒雜質后進入各企業的六價鉻還原裝置，分別投加還原劑和硫酸，通過pH和ORP在線監測儀控制pH在2.5~3.0，ORP在300~350mV。在機械攪拌作用下，廢水與藥劑充分接觸，停留時間約30min后，Cr6+被還原成Cr3+，加堿調節pH到7~8，入沉淀池進行泥水分離，出水與廠內其它生產廢水混合經廢水管網進入園區污水處理站集水調節池A。

    1.3.2 氰化物的氧化處理

    目前含氰廢水的處理廣泛采用堿性氯化法，即在堿性條件下，投入氧化劑將氰根離子通過兩級氧化反應生成CO2和N2，從而達到去除氰根離子的目的。含氰廢水中原來與氰根離子絡合的重金屬離子因氰根的破壞而釋放出來，在堿性條件下可形成氫氧化物沉淀得以去除。本處理系統采用投加NaClO氧化劑，將廢水中的CN-經過兩級氧化反應生成CO2和N2，從而去除CN-。主要化學反應如下：

    (1)一級氧化反應：CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-；CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O；

    反應條件：pH=10.0～11.5；ORP=300～350mV。

    (2)二級氧化反應：2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-；

    反應條件：pH=7.0～7.5；ORP=650mV)。

    一級破氰反應pH>10，反應快，破氰效果好，反應時間一般控制在10~15min。二級破氰反應應加酸調節pH=7.0～7.5，再加NaClO氧化劑進行氧化反應，經現場檢測確定，氧化劑的實際投加量約為：CN-∶NaClO=1∶8，反應時間約為10~15min。

    1.3.3混合廢水的綜合處理

    混合廢水中各種有害金屬離子較多，利用重金屬離子與高分子螯合劑在堿性條件下形成螯合沉淀物的原理，去除廢水中有害金屬雜質。由于不同的重金屬離子具有不同的溶度積，無法在同一pH點同時將多種重金屬離子以氫氧化物沉淀方式去除，當廢水中含有鋅、鉛、鉻、錫、鋁等兩性金屬時，在高pH時會再溶解，單加NaOH很難將混雜廢水一次處理達標。而新型高分子螯合劑可以在pH=8~9之間將銅、鐵、鎳、鉻、鋅等一次沉淀至極低濃度，達到國家排放標準要求。廢水中重金屬離子沉淀與pH關系見表3。

    經兩級氧化破氰處理后的廢水重力自流入1#反應池，pH約為7~8，水流速度控制在0.8~0.9m/s，依次投加適量的新型螯合沉淀劑、混凝劑、絮凝劑后流入2#反應池，2#反應池水流速度控制為0.3~0.5m/s，整個反應時間約為20~40min，隨后由泵提升至斜管沉淀池。

    廢水經斜管沉淀后清液從上部溢出，經無閥快速濾池過濾后達標排放。池底的污泥通過底部排泥管排入污泥濃縮池，為防止污泥管干結堵管，每天排泥一次。濃縮污泥泵入板框壓濾機壓濾，濾渣交由有資質單位處理，廢液再返回混合廢水池。

    2·主要構筑物、設備及技術參數

    2.1 主要構筑物見表4。

    2.2 主要設備見表5。

3·處理效果見表6。

    由表6監測數據可知，該系統運行良好，去除率高，各項重金屬去除率如下：

    總Cr：99.28%；

    總CN-：99.67%；

    總Cu：99.80%；

    總Ni：99.74%。

    經過處理后的電鍍廢水的各項指標均達到了《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》表2排放標準，其中六價鉻、總鎳排放濃度低于《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)第一類污染物排放濃度。

    4·經濟效益分析

    該工程投資367.9萬元，包括土建工程、設備及材料購置、軟件購置及調試、設備安裝調試費和工程設計費，見表7。

    產水成本為4.38元/t水，一次投資和運行費用較低。若把重金屬回收、處理水回用及達標排放免交超標排污費等，產生的經濟效益進行綜合考慮，可降低實際處理成本。因此，如何提高重金屬回收率是今后的一個努力方向，這不僅可進一步產生經濟效益，也可減輕后續污水處理系統負荷，進一步降低處理成本。

    5·工程設計特點

    5.1 高分子螯合劑

    螯合沉淀技術是區別于中和沉淀法的一種重金屬廢水處理技術。既有化學配位反應也有物理吸附過程。其對于重金屬離子的螯和作用遠大于氫氧根，有很好的反應沉淀效果。本系統采用的螯合沉淀劑REMOVEMT主要成分為“接枝型二硫代氨基甲酸鈉”，屬于長鏈大分子物質，每條分子鏈上有幾千個螯合基團，其對于重金屬離子的螯和作用遠大于氫氧根對重金屬離子的結合力，有很好的反應效果。一個重金屬離子會被多個極性的螯合基團所螯合，它強大的結合力遠遠大于OH-、S2-與重金屬離子的結合力，它可以從許多常用的絡合劑中將重金屬完全沉淀下來。

    5.2 pH/ORP自動控制技術

    重金屬離子在形成化學沉淀后，其氧化還原電位(ORP)有所變化，采用氧化還原電位(ORP)的變化來控制螯合沉淀反應的進程。廢水站內主要工藝流程的相關池(槽)內，安裝pH/ORP等傳感器，將模擬信號全部送往PLC，PLC會根據pH和ORP的高低去自動控制各加藥泵的啟動和停止，保證化學品的投加量，使系統在設定值下穩定運行。

    6·結論

    以“靜態混合器+螯合沉淀劑+過濾系統”為工藝主線，采用先進的pH和ORP儀表自動監控的綜合性化學沉淀法，工藝先進可靠，自動化程度高。運行結果表明，處理后出水達到了《電鍍污染物排放標準(GB21900-2008)》表2排放標準，該工藝切實可行。螯合沉淀技術的應用和pH/ORP自動監測連鎖控制是本工程的設計重點。