膜技術在造紙工業廢水處理中的應用

　　造紙行業是排水大戶，在眾多的造紙廠幾乎都有常規的污水處理設備，大多企業僅達標排放，厭氧、好氧及氣浮沉降等工藝的回用水質直接回用受工藝限制。降級回用已在要求不高的紙廠循環回用，然而生產高檔紙張的紙廠仍無法將大部分廢水回用于生產工藝中，如所有白度要求高的紙廠以及強度要求較高的牛皮紙等，膜技術的應用徹底解決了此類問題。
        膜法應用工藝介紹
        ①造紙工業廢水回用工藝
        造紙廢水處理方法很多，有混凝氣浮和混凝沉淀的物化法、化學處理法、生化法等。廢水污染物質多種多樣，只用一種處理方法往往不能把所有的污染物質全部除去，而是需要通過幾種方法組成的處理系統或處理流程，才能達到處理要求的程度。通過目前常規工藝處理的造紙廢水，通常只做到了達標排放，多數作為回用的工藝用水，對水質指標特別是有機物、色度、硬度等指標有更為嚴格的要求。處理的方法應根據每種水源和用水對象對水質的要求確定。利用原達標排放的廢水處理設施再結合膜處理方法對回用效果較經濟。這種結合方法除了具有回用于造紙工藝各用水點的效果外，還能直接或間接地兼收其他處理效果。如通過膜處理后的純水比現地表水取水還要清澈，電導值、懸浮物等指標明顯優于工藝用水要求，而如果不采用前預處理的方法，直接進膜法處理，不僅運行費用高，而且無法讓系統穩定運行，回用水質也難以得到保障。只有常規方法與膜法相結合使用，才能很好地實現水再循環利用。
        ②造紙工業廢水膜法處理作用
        世界上經濟發達、科學技術先進的國家近幾年來將膜分離技術，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應用于造紙工業廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。由于膜過濾技術具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點，使其在廢水處理領域有很大的發展潛力。
        微濾即微孔過濾，主要是利用機械過濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來，微濾是采用孔隙特別細小的不銹鋼網或化纖絲網作為過濾介質進行分離操作，它不但可以回收纖維，對COD和BOD也有較好的去除效果。現在用得較多的是1－5mm格柵過濾以截留木屑等顆粒狀物質，以防泵的損壞。超濾用于造紙廢水處理是通過截留污水中相對分子質量大于超濾膜截留相對分子質量的成分，而水和相對分子質量低的溶質則允許透過膜。超濾透過水去除的大分子物質如木質素和紙漿纖維等還可回收利用。超濾是目前在造紙工業上應用較多的膜技術，主要用于降低黑液的有機負荷，廢水中主要成分的分離和回用，如UF膜法治理牛皮紙黑液，此方法還能夠回收、綜合利用木素，同時濃縮黑液，減少能耗。國外大部分紙廠處理造紙廢水用的都是平板超濾膜，它更利于恢復，不易被纖維等污染物堵塞，但DDS平板膜的價格昂貴，在國內僅有少數廠家應用。而國產的中空超濾膜以其價格優勢在國內應用已始普及。反滲透或納濾用于去除循環回用中累積的鹽分，回用水水質可優于工藝用水，如再經離子交換或二級反滲透處理，還可以應用于鍋爐用水。反滲透還起濃縮作用，它能將稀液變濃，并保留了有效成分，為蒸發零排放節約蒸汽耗量。亞硫酸鹽法造紙廢液濃度較低，由于RO法去除低濃度廢水的能耗大大小于蒸發器的值，RO濃縮液被送到蒸發器蒸發，大大降低了蒸汽耗量，而透過液也可直接回用于前蒸煮工藝中。由于制漿廢水所含的有機雜質較為復雜，對膜污染較嚴重，對膜的清洗較頻繁。電滲析膜法應用于制漿廢水黑液的堿回收，在廢液中提取低聚木糖等廢水中有效物回用上起到了有機物中脫鹽的作用，使回用物料去掉多余的鹽分，也為后續逆滲透膜濃縮創造有利條件。真正發揮其回用物的經濟價值。電滲析用于提取制漿廢水中的有效成分，如木素、堿及低聚糖等，電滲析膜工藝還能將回用的有機物中分離出多余的鹽份，使回用物有更好的利用價值。
        膜生物反應器MBR是將生物降解作用與膜的高效分離技術結合而成的一種新型高效的污水處理與回用工藝。用于去除COD、濁度及脫氮除磷等，它比傳統的活性污泥法有更高質量的回用水。MBR膜生物反應器可更好的替代二沉池的作用，從源頭上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水質量更好。在荷蘭Uchelen紙廠將漂白廢水以生產能力為10m3/h的MBR系統進行處理后80~90%的水回用于漂白生產中沒有影響漂白質量。MBR是當今污水回用中最為熱門的技術，由于投資較高，國內的應用還處在研制和推廣中。
        造紙廢水中許多有價值的化工產品，如木質素、木質素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理過程中得以回收，凈化的水又可回用于造紙過程。采用膜法處理造紙廢水是大有前途的新型技術。二十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的造紙工業中陸續建立并投入運行，降低造紙業的自耗水量，并為他們帶來十分顯著的經濟效益。目前國內對造紙廢水的膜分離法的研究已取得實質性進展，并已邁進工業化生產階段。下面介紹膜法回用金東紙業造紙廢水的中試情況。
        膜法處理造紙廢水中試介紹
        ①造紙工業廢水膜法處理的進水要求
        造紙廢水一般含懸浮物（包括無機和有機的）較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細的膜為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用膜分離法來處理，最好在膜分離前進行絮和氣浮等常規預處理。經一級混凝沉淀或氣浮處理后，SS去除率為70%～80%，COD去除率在70%左右，必須進行后續生物處理，以進一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。經過物化-生化聯合處理，出水水質：pH為7～8，COD在100mg/L左右，SS為20～50mg/L，達到國家一級排放標準，如再采用膜法繼續處理，則很容易就能達到各路工藝的回用要求，不僅節約噸紙自耗水量，又減少了污水排放量。
        ② 微濾膜法處理造紙廢水
        經過初沉池、厭氧、好氧和氣浮等處理達標排放的造紙廢水，基本滿足進膜處理的要求。工藝中只需在超濾前設置可自動反洗的自清洗過濾器或是疊片式過濾器，保證超濾進水雜質不大于100μm就可安全進超濾元件。我們在金東紙業分別在初沉池廢水和二沉池達標排放廢水池中試驗其運行工況，發現初沉池中的廢水由于懸浮物量過大，很快就會堵塞微濾的孔隙，水壓差上升很快，基本上1.5小時就得反洗，運行極不穩定。而經過常規處理的二沉池廢水就能保持一天多壓差無變化，根據實驗現象，我們推斷直接用膜法來回用造紙廢水，風險較大，還是結合常規預處理后再應用膜法來提高回用效率更安全。
采用陶瓷膜作為造紙廢水的回用技術已在造紙廢水處理中應用，它與有機膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機械強度好、孔徑均勻、使用壽命長以及易清洗再生等優點。在制漿廢水初沉池中，一般污水的溫度仍有70℃左右，在大多數生產廠家為了后續工藝的需要，采取冷卻塔噴淋來降低溫度，并伴有熱汽升空，對環境仍有影響。為了將熱能回用，我們如直接采用陶瓷膜過濾廢水，不僅回用了廢水，而且節約了蒸汽用量，經濟效益相當可觀。
        ③ 超濾膜法處理造紙廢水
        超濾的材料有許多種，我們分別用PS，PP，PVC及PES等材料的超濾元件來試驗運行的穩定性，經過試驗測試及結果相差不大。在國外，應用平板超濾處理造紙廢水的項目較為普遍，而在國內的平板超濾膜由于成本昂貴還未能有效推廣，中空超濾的應用在國內已相當普及，而在造紙廢水行業上的應用國內也才起步。金東現場試驗進水水質情況如下：經沉淀和生化處理后達標的放流水，鹽分較低，電導率范圍1153～1750μs/cm，顏色較淺，但有懸浮物，pH：7.52左右，COD：83～98mg/l，SS：43～62mg/l。
        我們可根據規模的大小選擇膜的大小數量，每臺裝置應配置全自動閥門，按照程序，適時反沖和清洗，以保證超濾膜穩定運行。經過20天的晝夜連續運行，數據表明超濾膜對放流水SS去除效果顯著，達到預期設想。且運行壓力較低，反洗后的通量恢復性能較好，證明超濾膜的運行穩定，適合工業化大生產的運行。經過二十天的連續試驗，數據較充分，可以為大系統的設計提供借鑒和依據。
        ④ 反滲透膜法處理造紙廢水
        經過超濾處理過的造紙廢水已相當清轍，基本是透明的，只是無法將廢水中的顏色完全去除掉，并含有一定量添加劑的鹽分積累，影響紙張的性能，尤其在高檔的白紙中回用仍需經更致密的反滲透膜再處理，才能得到符合回用要求的水。我們應用了納濾膜和反滲透膜均做了試驗，納濾膜應用于去除大部份色澤和COD已相當有效，只是對一價鈉鹽較多的造紙廢水回用的水質仍有一定的鹽分積累，由于它在回用中的能耗比反滲透低許多而更受歡迎。
        反滲透法處理含量不高的綜合造紙廢水也有相當好的作用，它還可拓展回用的方向，如紙廠要運用大量的蒸汽，需大量的純水供應鍋爐，這時應用反滲透作為回用鍋爐用水將比納濾更有優勢，它能延長樹脂再生周期，甚至兩級反滲透已能達到一般鍋爐的使用要求，又減少了酸堿再生廢水的排出，應用反滲透和電去離子膜法制水工藝將在不遠的將來為大家所接受，而造成排放污染的酸堿廢水的樹脂交換工藝將慢慢被膜工藝所取代。